Fundamentos del curado de polímeros

La mayoría de las fichas técnicas incluyen instrucciones de curado que detallan el tiempo y las condiciones de la reacción. En términos generales, el curado químico es el estado que alcanza el material cuando cumple con su función. Sin embargo, desde una perspectiva científica, esta definición resulta insuficiente.

Una definición más objetiva del curado de polímeros es la transición en la que el polímero se convierte en una estructura sólida. En este artículo, analizamos el curado de polímeros, examinando las reacciones que ocurren y las técnicas utilizadas para medir la cinética de curado.

¿Cómo se inicia el curado del polímero?

Existen diversos mecanismos de curado de polímeros, según el material utilizado. El curado de acrílicos o látex constituye una base sencilla para comprender el curado de polímeros en sistemas simples. El látex se encuentra en muchas pinturas para interiores, mientras que los polímeros acrílicos se utilizan en esmaltes de uñas y otros cosméticos.

Los mecanismos de curado de ambos polímeros son prácticamente idénticos. Se trata de materiales sólidos dispersos o disueltos en un vehículo (agua para el látex y disolventes para los acrílicos). Una vez aplicado sobre una superficie, el vehículo, que es volátil, se evapora, dejando únicamente el polímero seco.

               Figura 1: Los polímeros como los acrílicos se curan mediante secado físico y se unen formando películas sólidas.

No se forman nuevos enlaces químicos; en cambio, los componentes no sólidos se evaporan y lo que queda es la película de polímero disuelta/dispersa. Los polímeros se unen para formar una película sólida, pero no experimentan ningún cambio estructural al pasar del estado líquido al sólido. Más adelante, analizaremos los métodos para medir el grado de curado de la resina.

Curado de polímeros termoestables de dos componentes

A diferencia de los acrílicos, materiales como la resina epoxi de dos componentes experimentan cambios estructurales durante el proceso de curado. Este proceso, conocido como reticulación, consiste en la unión de unidades poliméricas y la formación de nuevos enlaces químicos. En este caso, la resina se mezcla con agentes de curado y experimenta una reacción química ácido-base. Una vez que todas las cadenas de resina reaccionan con todas las cadenas de catalizador presentes en la mezcla, se obtiene un polímero sólido.

En el caso de la resina epoxi, una resina de oxirano reacciona con un donador de hidrógeno, como una amina o una amida. En los sistemas de poliuretano, la reacción se produce entre un isocianato y un donador de hidrógeno, como los polioles.

               Figura 2: Representación de la reacción de reticulación epoxi utilizando un catalizador de amina.

Tanto en el caso de los acrílicos como de los polímeros termoestables, se puede calentar el material para acelerar el proceso de curado. En los acrílicos, el calor aumenta la volatilidad del portador, lo que facilita su evaporación. En los termoestables de dos componentes, la energía térmica que aporta el calor favorece el movimiento de las cadenas dentro de la mezcla, acelerando así la reacción.

Curado de polímeros termoestables de un solo componente

Varios materiales termoestables son monocomponentes y reaccionan mediante diversos mecanismos para formar enlaces cruzados químicos. Los poliuretanos de tipo II y las siliconas de curado por humedad son ejemplos de sistemas monocomponentes que se reticulan mediante la humedad atmosférica.

Las resinas alquídicas son muy utilizadas para coating protectores de metales y pinturas viales. Se trata de sistemas monocomponentes que curan al exponerse a la atmósfera. Sin embargo, en esta resina, es el oxígeno, y no la humedad, el que cataliza la reticulación química.

Otros sistemas populares de polímeros termoestables monocomponentes incluyen el epoxi monocomponente, que reacciona al exponerse a una temperatura mínima. Al alcanzar dicha temperatura, se libera un grupo bloqueador y el epoxi reacciona como un sistema bicomponente. Muchos adhesivos de poliuretano son sistemas monocomponentes que contienen un exceso de isocianato, el cual reacciona con la humedad atmosférica al exponerse a ella.

Curado de polímeros en sistemas UV

Los sistemas curables por luz ultravioleta reaccionan al exponerse a longitudes de onda específicas y, posteriormente, se reticulan para formar estructuras sólidas. En estas formulaciones, un fotoiniciador se descompone al exponerse a la luz y genera un radical libre. Este radical libre es altamente reactivo y une unidades de cadena corta para formar una red polimérica cohesiva.

La mayoría de los sistemas curables por UV contienen resinas de acrilato o metacrilato. Un sistema UV contiene oligómeros, que son resinas de cadena larga, y monómeros, que son de cadena corta. La mayoría de las propiedades del curado se derivan de los oligómeros, mientras que los monómeros sirven principalmente para reducir la viscosidad.

Técnicas para medir el grado de curación

El concepto de un sistema químico curado es tanto relativo como absoluto. En términos relativos, un sistema puede no alcanzar el curado completo, pero los usuarios pueden considerar que su rendimiento es adecuado. Sin embargo, el programa de curado que figura en la ficha técnica indica el estado absoluto de curado. Esto significa que, bajo las condiciones especificadas, el sistema reaccionará completamente.

En la mayoría de los sistemas monocomponentes, el curado absoluto se mide por su dureza. En el caso de los coatings acrílicos, la dureza al lápiz determina cuándo el sistema alcanza el curado final bajo ciertas condiciones. Para determinar el tiempo de curado a una temperatura determinada, el sistema permanece a dicha temperatura durante varios días hasta alcanzar la dureza máxima. Posteriormente, se realizan mediciones a intervalos más cortos para controlar aproximadamente cuánto tiempo tarda en alcanzar esa dureza. Las tablas que aparecen a continuación ilustran cómo se desarrollaría este experimento.

               Tabla 1: Ejemplo de medición del tiempo de curado de un acrílico a una temperatura fija utilizando la dureza del lápiz.

Para sistemas termoestables de dos componentes, utilizamos técnicas más sofisticadas para monitorizar la cinética de curado. En concreto, los termoestables como las resinas epoxi y el poliuretano generan calor como subproducto de la reticulación. Podemos medir este calor mediante técnicas como la calorimetría diferencial de barrido (DSC).

La calorimetría diferencial de barrido (DSC) es una técnica que mide el flujo de calor a través de una muestra en rangos de temperatura predefinidos. Los científicos aplican ecuaciones especiales a los datos obtenidos para medir la entalpía de la muestra. La entalpía es una medida de la energía liberada por la muestra al calentarse. Esta energía se correlaciona con la cantidad relativa de material sin reaccionar que queda después de un tiempo y una temperatura de reacción determinados.

La idea es que, a medida que el sistema se cura durante más tiempo, la entalpía medida por el DSC disminuye. La pérdida de señal se debe a que el instrumento solo mide la energía producida por los segmentos de polímero que no han reaccionado. El grado de curado es una medida de la entalpía medida en relación con la entalpía total del sistema. Para calcular el grado de curado se requieren las siguientes ecuaciones.

                % Curación = (1-(ΔH_cura/ΔH_{sin curar}))*100%   

ΔH_cura – es la energía calorífica medida en un intervalo de tiempo determinado

ΔH_{sin curar} – es la energía calorífica total producida por la reacción de todos los enlaces

La siguiente figura ilustra la firma térmica de un experimento típico.  

Figura 3: Escaneos DSC típicos de epoxi sin reaccionar. Una mayor área bajo la curva equivale a un menor porcentaje de curado.

El experimento incluye varias mediciones a cada temperatura para poder graficar el porcentaje de curado en función del tiempo. Las curvas obtenidas a partir de estas gráficas permiten calcular el curado completo (100%).

Al combinar la calorimetría diferencial de barrido (DSC) con una fuente de luz ultravioleta, es posible realizar mediciones similares en materiales curables por UV. Sin embargo, un método más común es la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) para determinar la cinética de curado de estos sistemas.

Con este método, una fuente de luz ultravioleta se acopla a un espectrómetro FTIR. Los científicos buscan bandas características presentes únicamente en el material sin curar que disminuyan con el tiempo. A medida que se recopilan más datos, los gráficos ayudan a extrapolar cuándo el sistema alcanza la reticulación completa.